Estudo Computacional de Primeiros Princípios dos Efeitos de Ligantes nas Propriedades Estruturais, Energéticas e Eletrônicas de Nanoclusters e Nanoligas
Resumo
Nesta tese realizamos um estudo teorico baseado em c´lculos da teoria do funcional da densidade com correcoes de van der Waals D3, a fim investigar as propriedades de adsorcao molecular e efeitos de ligantes em nanoclusters com 13 e 55 atomos e nanoligas com 55 atomos. Primeiro realizamos a adsorçao molecular de CO2 nos nanoclusters com 13 atomos de Metais de Transicao (MT = Ru, Rh, Pd, Ag), onde nossos resultados mostraram que a energia de adsorcao e mais intensa para metais do inıcio da serie 4d, aumentando de Ru para Ag, exceto na configuracao ICO (icosaedrica). Alem disso, a adsorcao sobre esses sistemas, mudou a geometria da mol´ecula, assumindo a forma angular. Nesses casos, o processo de adsor¸c˜ao sobre os clusters acontece atrav´es do mecanismo de intera¸c˜ao deno minado quimissor¸c˜ao para CO2 angular e fisissor¸c˜ao para CO2 linear. Assim, a ativa¸c˜ao de CO2 ocorre somente atrav´es de quimissor¸c˜ao, onde o cluster transfere carga para a mol´ecula, tornando-a aniˆonica, sendo comprovado por nossas an´alises de carga efetiva de Bader e frequˆencia vibracional. Para estudar o efeito de ligante sobre esses nanoclusters, realizamos a adsor¸c˜ao de 6CO sobre cinco modelos estruturais para cada sistema. As sim, verificamos que ocorre mudan¸ca de estabilidade, onde as configura¸c˜oes mais est´aveis (LOW) s˜ao ICO, exceto para Ru. A mudan¸ca de estabilidade ocorre devido ao aumento do comprimento m´edio de liga¸c˜ao da configura¸c˜ao LOW em rela¸c˜ao a configura¸c˜ao mais est´avel sem mol´ecula, onde a geometria do nanocluster desempenha um papel importante na estabiliza¸c˜ao. Nesses sistemas, a liga¸c˜ao C-MT ´e mais intensa que a liga¸c˜ao C-O, o que torna a configura¸c˜ao LOW mais est´avel. Al´em disso, verificamos que a mudan¸ca de estabi lidade ocorre com 3 (Ru13), 4 (Rh13), 2 (Pd13) e 4 (Ag13) mol´eculas de CO, onde a energia de adsor¸c˜ao reduz a intensidade com o aumento no n´umero de ligantes. Assim, quanto maior o n´umero de ligantes, mais est´avel ser´a o sistema, pois ocorre redu¸c˜ao no n´umero de s´ıtios ativos e consequentemente, reduz a intensidade da energia de adsor¸c˜ao. Por fim, realizamos a adsor¸c˜ao de CO, NO e H2 sobre sistemas maiores (nanocluster e nanoli gas de PdAu com 55 ´atomos), onde consideramos as principais propriedades energ´eticas, estruturais e eletrˆonicas em rela¸c˜ao `a composi¸c˜ao de Pd. Obtivemos as estruturas mais est´aveis para os nanoclusters e nanoligas e, com base na excess energy, identificamos a configura¸c˜ao com maior estabilidade, n = 20. Para a adsor¸c˜ao molecular, consideramos Pd55, Au55 e Pd20Au35, nos quais verificamos que os sistemas com NO (H2 ) adsorvido tˆem energias de adsor¸c˜ao mais (menos) intensas (em m´odulo). Assim, as mol´eculas preferem o s´ıtio top, onde os ´atomos de Au encontram-se na regi˜ao de superf´ıcie (´atomos direta mente expostos ao v´acuo) e ´atomos de Pd na regi˜ao de caro¸co. No entanto, as intera¸c˜oes mol´ecula-Pd s˜ao mais intensas (em m´odulo) que as intera¸c˜oes mol´ecula-Au, uma vez que o centro de gravidade dos estados d ocupados do Pd est´a mais pr´oximo `a energia de Fermi do que o do Au. Dessa forma, verificamos que o tamanho e composi¸c˜ao do nanocluster ´e importante no processo de adsor¸c˜ao.