Estudo da interação de átomos metálicos com materiais bidimensionais via teoria do funcional da densidade
Date
2023-03-24Metadata
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Nessa dissertação de mestrado relatamos um estudo teórico sobre a interação de átomos
de metais de transição (MT = Co, Ni, Rh, Pd, Ir e Pt) com materiais bidimensionais (2D)
baseados no grafeno, usando o grafeno (pristine - GP e com monovacância - GMV) e nitreto
de boro hexagonal (h-BN, do inglês hexagonal Boron Nitride) via Teoria do Funcional da
Densidade (DFT, do inglês Density Functional Theory). Foram considerados o conjunto de
MTs que determinaram indicadores teóricos para os melhores candidatos a catalisadores de
átomo único (SACs, do inglês Single Atom Catalysts), constituindo uma amostragem das
três séries de metais de transição dos grupos 8 e 9 da tabela periódica, que fazem parte de
um seleto grupo altamente empregado em estudos teóricos e experimentais, com inúmeras
aplicações, em decorrência da camada d não preenchida. Na primeira etapa do estudo
calculamos as principais propriedades dos substratos e MTs isoladamente que concordaram
com a literatura e serviram para confirmar a metodologia adotada. Na remoção de um
átomo de carbono do GP obtivemos um suporte (GMV) mais reativo ao mesmo tempo
que a parte estrutural se manteve minimamente alterada. Os sistemas Co/GP, Co/h-BN e
Co/GMV garantiram uma caracterização inicial dos substratos e tendências de adsorção
do átomo metálico em cada substrato, como a escolha por um tamanho de substrato
6x6x1 células unitárias. Encontramos que os MTs adsorvidos em GP com maior (menor)
ocupação dos estados d têm sítio preferência bridge (hollow) que exibem um caráter mais
reativo. Esse é o caso dos sistemas mais estáveis Co/GP, Ni/GP e Rh/GP com adsorção
em sítio hollow e Pd/GP, Ir/GP e Pt/GP em sítio bridge. Já a preferência de adsorção
pelo sítio top sobre nitrogênio (N) do substrato h-BN é atribuída em razão dos orbitais p
perpendiculares ao plano estarem vazios em boro (B) e ocupados por dois elétrons no N.
No caso do substrato de GMV, os MTs satisfazem as ligações ausentes do átomo faltante
de carbono (C) do grafeno e incorporam na vacância. O momento magnético total na
aplicação dos três substratos apresentou comportamento semelhante, onde identificamos
a relação com o preenchimento dos estados d, sendo não nulo (nulo) para aqueles MTs
com menor (maior) ocupação. As propriedades energéticas e estruturais dos sistemas
mais estáveis, olhando para o MTs/GP e MTs/h-BN, apresentaram maior interação, no que diz respeito às energias de adsorção e distorção para aplicações em SACs quando o
ródio (Rh) é adsorvido. Na incorporação dos MTs em GMV, a interação é mais facilmente
estabelecida para irídio (Ir) e Rh, ao mesmo tempo que perdem mais estabilidade. A
maior interação acompanhada da magnitude mais alta da energia de adsorção e perda
de estabilidade é associada ao substrato de GMV por ser mais reativo. Em todos esses
sistemas os suportes não sofreram significativas distorções estruturais. As propriedades
eletrônicas revelaram os mecanismos de estabilidade dos substratos devido a adsorção e
que nos sistemas MTs/GP, MTs/h-BN e MTs/GMV o Rh está dentro do grupo de MTs
que exibiram menor diminuição dos estados ligantes. A maior transferência de carga e
hibridização dos orbitais confirmam o GMV como melhor substrato para aplicações em
SACs.